n-BuLi tồn tại dưới dạng một đám cả ở trạng thái rắn và dung dịch. Xu hướng kết tụ là phổ biến đối với các hợp chất lithi hữu cơ. Các tập hợp được liên kết với nhau bằng các liên kết cộng hóa trị phân định vị giữa lithi và carbon đầu cuối của chuỗi butyl[5]. Trong trường hợp n-BuLi, các cụm là tetrameric (trong ether) hoặc hexameric (trong cyclohexan). Cụm này là một cụm kiểu cuban méo mó với các nhóm Li và CH2R ở các đỉnh xen kẽ. Một mô tả tương đương mô tả tứ diện là một tứ diện Li4 xen kẽ với một tứ diện [CH2R]4. Liên kết trong cụm có liên quan đến liên kết được sử dụng để mô tả diborane, nhưng phức tạp hơn vì có tám nguyên tử tham gia. Phản ánh "đặc điểm thiếu điện tử" của nó, n-butyllithi có phản ứng cao đối với các base Lewis.

Do sự khác biệt lớn giữa độ hút điện của carbon (2,55) và lithi (0,98), liên kết C-Li có tính phân cực cao. Sự phân tách điện tích đã được ước tính là 55-95%. Đối với các mục đích thực tế, n-BuLi thường có thể được coi là phản ứng như anion butyl, n-Bu-, và một cation lithi, Li+.